1. Введение
Процессы температурной деструкции и окисления моторных масел являются причиной их старения. Эти процессы представляют собой сложные реакции углеводородов с кислородом, проходящие в несколько стадий [1]. Процесс окисления моторного масла проходит следующие стадии: на первой стадии происходит возбуждение химической реакции в молекулярных соединениях, в результате чего они разделяются на отдельные молекулярные элементы с образованием частиц – радикалов, содержащих неспаренный электрон. В следующей стадии отделившиеся элементы взаимодействуют с кислородом и образуются радикалы перекисей RO2. Далее, радикалы перекисей вступают в реакции с исходными молекулами углеводородов, образуются углеводородные радикалы, молекулы гидрокислоты и сложные эфиры, которые увеличивают кислотность масла и оптическую плотность.
Для замедления реакций окисления, при производстве масел в масляную основу вводят антиокислительные присадки. Эти присадки препятствуют разрыву молекулярных соединений и образованию стабильных продуктов из радикалов и гидроперекисей [1], [2], [3], [5], [6].
Составить математическую модель процесса окисления масла очень сложно. Это связано с разнообразием химической структуры присадок и различиями в характере взаимодействия присадок с поверхностью деталей и продуктами окисления, поэтому для оценки способности масел противостоять процессу температурной деструкции и окисления применяются различные экспериментальные методы [7], [8], [9], [10], [11].
2. Методика исследования
В стеклянный стакан наливали масло до значения начальной массы mн = 100 г. Массу контролировали с помощью электронных весов высокой точности. Стакан с маслом помещали в прибор для оценки эксплуатационных свойств масел. В приборе установлена мешалка для перемешивания масла, нагреватель и термопара для контроля температуры. Масло нагревали до температуры 150 °С при включенной мешалке. При достижении 150 °С нагрев прекращался и прибор переходил в автоматическое поддержание заданной температуры. Испытание продолжалось 6 часов. При испытании масла электрическая энергия, подводимая к прибору, преобразовывалась в тепловую энергию, которая расходовалась на нагрев масла с последующим парообразованием, потери тепла в атмосферу и протекание химических реакций, вызываемых нагреванием [5].
После 6-ти часов испытания стакан извлекали из прибора и взвешивали на электронных весах для определения значения конечной массы mк. Далее вычисляли массу испарившегося масла G по формуле:
[LATEX_FORMULA]G=m_{\text{н}}-m_{\text{к}},[/LATEX_FORMULA]
где mн – начальная масса, г; mк – конечная масса, г.
Определяли коэффициент испаряемости KG по формуле:
[LATEX_FORMULA]K_G=\frac{G}{m_{\text{н}}},[/LATEX_FORMULA]
где G – масса испарившегося масла, г.
Коэффициент испаряемости KG является безразмерным, так как определяется отношением массы испарившегося масла к массе масла перед началом испытания [9].
Затем из стакана отбирали несколько капель масла для определения качества масла по его оптической плотности на фотометрическом анализаторе жидкости. Капли масла наносили на окно резьбовой пробки кюветы фотометрического анализатора жидкости, предварительно настроенного в соответствии с инструкцией по его эксплуатации, и измеряли фототок, прошедший через слой масла в кювете П.
По значению фототока П вычисляли оптическую плотность масла по формуле:
[LATEX_FORMULA]D=lg\frac{300}{\Pi}[/LATEX_FORMULA]
где 300 – значение фототока прошедшего через кювету, в которой отсутствует масло, мкА; П – значение фототока, прошедшего через кювету, заполненную маслом, мкА.
Процессы испарения и протекания химических реакций при нагреве происходят одновременно, то есть эти процессы параллельные. На основании этого в настоящей работе используется коэффициент термоокислительной деструкции ПТОС [13], вычисляемый по формуле:
[LATEX_FORMULA]\Pi_{ТОС}=D+K_G[/LATEX_FORMULA]
Коэффициент термоокислительной деструкции вычисляется как сумма оптической плотности, характеризующей результат химических реакций в масле, и коэффициента испаряемости KG, характеризующего процесс испарения.
После измерений масло из кюветы фотометрического анализатора жидкостей сливалось обратно в стеклянный стакан. Стакан снова взвешивался для определения значения начальной массы mн. Далее, на приборе для оценки эксплуатационных свойств моторных масел устанавливалась следующая температура испытания, на 10 °С выше предыдущей.
Испытания проводились при температурах: 150, 160, 170 и 180 °С. Полный цикл испытаний прекращался при температуре 180 °С. Диапазон изменения температуры от 150 до 180 °С называется циклом увеличения температуры, а диапазон изменения температуры от 180 до 150 °С – циклом понижения температуры. После полного испытания масла в цикле увеличения температуры начиналось испытание новой пробы масла в цикле понижения температуры по той же технологии.
Температурный диапазон от 150 до 180 °С выбран в связи с тем, что при температурах от 140 до 160 °С распадаются антиокислительные присадки алкильного типа, используемые в моторных маслах, и поэтому при температурах от 150 до 180 °С интенсифицируется процесс деструкции.
По аналогичным технологиям исследуемое масло испытывалось при другой продолжительности испытания, которая составляла 10 часов.
По полученным данным в настоящей работе введен показатель состояния масла Q, который учитывает изменение величин D и KG при циклическом изменении температуры Т и времени испытания t.
Для оптической плотности Dи коэффициента испаряемости KG величину показателя состояния масла Q предложено вычислять формулами:
– отдельно для оптической плотности:
[LATEX_FORMULA]Q_D=TtD,[/LATEX_FORMULA]
– отдельно для коэффициента испаряемости:
[LATEX_FORMULA]Q_G=TtK_G,[/LATEX_FORMULA]
– общий показатель состояние масла с учётом изменения оптической плотности и коэффициента испаряемости вычислять по формуле:
[LATEX_FORMULA]Q_{\Pi_{\text{ТОС}}}=Tt\Pi_{\text{ТОС}}[/LATEX_FORMULA]
Графики функции показателей состояния масла, определяемые продуктами окисления от времени в логарифмических координатах: а – время испытания 6 часов, б – время испытания 10 часов
Для упрощения трудоемких вычислений в настоящей статье применяется логарифмирование функций. По полученным результатам исследований определялись изменения показателей состояния масла и строились графики функций этих показателей от времени испытания в циклах увеличения и понижения температуры. По графикам функций устанавливалась связь между величинами D, KG и ПТОС и временем испытания t [14], [15].В логарифмическом измерении графики описываются линейными функциями.
Уравнения функций для времени испытания 6 часов имеют следующий вид:
– цикл увеличения температуры, (прямая 1):
[LATEX_FORMULA]lgQ_D=4,2083\cdot (lgt-0,9);[/LATEX_FORMULA]
– цикл понижения температуры, (прямая 2):
[LATEX_FORMULA]lgQ_D=1,7456\cdot(lgt-0,24),[/LATEX_FORMULA]
где 4,2083 и 1,7456 – коэффициенты, соответствующие скорости изменения показателя состояния масла, определяемого продуктами окисления, ед/ч;
0,9 и 0,24 – коэффициенты, соответствующие времени начала изменения показателя состояния масла, ч.
Уравнения функций для времени испытания 10 часов представлены ниже:
– цикл увеличения температуры, (прямая 1):
[LATEX_FORMULA]lgQ_D=3,3714\cdot(lgt-0,90);[/LATEX_FORMULA]
– цикл понижения температуры, (прямая 2):
[LATEX_FORMULA]lgQ_D=1,4188\cdot(lgt+0,1),[/LATEX_FORMULA]
где коэффициенты 3,3714; 1,4188; 0,9 и 0,1 имеют аналогичное значение, что и при 6 часах испытания.
При анализе графиков функций и уравнений установлено, что в цикле увеличения температуры испытания скорость изменения показателя состояния масла выше при испытании исследуемого масла в течение 6-ти часов, чем в течение 10-ти часов. При этом, необходимо отметить, что время начала изменения показателя состояния масла lgQD не зависит от времени испытания и составляет 7,94 часа (антилогарифм lg t=0,9).
В цикле понижения температуры испытания скорость изменения показателя состояния от времени испытания также выше при 6-ти часах испытания масел, чем при 10-ти часах и составляет:
– при 6-ти часах – 1,7456 ед/ч;
– при 10-ти часах – 1,4188 ед/ч.
Время начала изменения показателя состояния масла в логарифмическом измерении в цикле понижения температуры при 6-ти часах испытания составляет 1,74 часа (антилогарифм lgt=0,24).
Если приравнять уравнения (8) и (9), и уравнения (10) и (11), то можно определить координаты точек пересечений графиков за время испытаний 6 часов и время испытания 10 часов показателя состояния масла, определяемого продуктами окисления от времени испытания, полученных в циклах увеличения и понижения температуры.
Имеем, для времени испытания 6 часов:
[LATEX_FORMULA]4,2083\cdot(lgt-0,9)=1,7456\cdot(lgt-0,24).[/LATEX_FORMULA]
В результате решения равенства (12) получилось значение десятичного логарифма времени lg 1,3678, что соответствует времени 23,32 часа.
Аналогично – для времени испытания 10 часов:
[LATEX_FORMULA]3,3714\cdot(lgt-0,9)=1,4188lgt+0,1[/LATEX_FORMULA]
получилось значение десятичного логарифма времени lg 1,6052 или 40,29 часа.
Полученные значения времени свидетельствуют о том, что точка пересечения прямых на графике при 6-ти часах испытания соответствует значению времени 23,32 ч, что меньше чем 40,29 ч полученных при 10-ти часах испытания, т.е., в 1,73 раза. Этот результат позволяет оценить, насколько изменится показатель состояния масла, соответствующий точкам пересечения графиков функций увеличения и понижения температуры испытания. Для этого подставим значения десятичного логарифма времени lg 1,3678 в одно из уравнений (8) или (9) для времени испытания 6 часов, а lg 1,6052 – в одно из уравнений (10) или (11) для времени испытания 10 часов:
[LATEX_FORMULA]lgQ_D=4,2083(lg1,3678-0,9)=1,9686;[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]lgQ_D=3,3714(lg1,6052-0,9)=2,378.[/LATEX_FORMULA]
Получаем координаты точек пересечения прямых показателя состояния масла, определяемого продуктами окисления – для времени испытания 6 часов lgQD=1,9686, что соответствует QD=93,03 ед, а для времени испытания 10 часов – lgQD=2,378, что соответствует QD=238,78 ед.
Полученные значения свидетельствуют о том, что показатель состояния масла, определяемого продуктами окисления, соответствующий точке пересечения графиков функций 6-ти часовых и 10-ти часовых испытаний увеличился с 93,03 ед при 6-ти часах испытания до 238,78 ед при 10-ти часах испытания, т.е., в 2,58 раза.
Графики функции показателей состояния масла, определяемые продуктами испарения от времени в логарифмических координатах: а – время испытания 6 часов, б – время испытания 10 часов
На рис. 2 показаны графики функций десятичного логарифма показателя состояния масла, определяемого продуктами испарения, от времени (шесть и десять часов соответственно) в циклах увеличения и понижения температуры.Установлено, что графики описываются линейными функциями. Уравнения функций для времени испытания 6 часов имеют следующий вид:
– цикл увеличения температуры, (прямая 1):
[LATEX_FORMULA]lgQ_G=2,2464lgt+1,0,[/LATEX_FORMULA]
– цикл понижения температуры, (прямая 2):
[LATEX_FORMULA]lgQ_G=1,3406lgt+2,25.[/LATEX_FORMULA]
где 2,2464, 1,3406 – коэффициенты, соответствующие скорости изменения показателя состояния масла, определяемого продуктами окисления, ед/ч; 1,0 и 1,25 – коэффициенты, соответствующие времени начала изменения показателя состояния масла, ч.
Уравнения функций для времени испытания 10 часов представлены ниже:
– цикл увеличения температуры, (прямая 1):
[LATEX_FORMULA]lgQ_G=2,5063lgt+0,43;[/LATEX_FORMULA]
– цикл понижения температуры, (прямая 2):
[LATEX_FORMULA]lgQ_G=1,3125lgt+2,27,[/LATEX_FORMULA]
где коэффициенты 2,5063; 1,3125; 0,43 и 2,27 имеют аналогичное значение, что и при 6 часах испытания.
При анализе графиков функций и уравнений установлено, что в цикле увеличения температуры испытания скорость изменения показателя состояния масла выше при испытании исследуемого масла в течение 6-ти часов, чем в течение 10-ти часов, соответственно 2,5063 ед/ч против 2,2464 ед/ч. В цикле понижения температуры испытания скорость показателя состояния масла lgQG выше при 6-ти часов испытании, чем при 10-ти часовых испытаниях, соответственно 1,3406 ед/ч против 1,3125 ед/ч. Причем в циклах повышения температуры значения lgQG=0,43 ед при 10-ти часовых испытаниях меньше, чем lgQG=1,00 ед при 6-ти часовых. В циклах понижения температуры эти значения практически одинаковы, соответственно lgQG=2,25 ед и lgQG=2,27 ед.
Если приравнять уравнения (16) и (17) и уравнения (18) и (19), то можно определить координаты точек показателя состояния масла, определяемого продуктами испарения, от времени испытания, полученных в циклах увеличения и понижения температуры.
Имеем, для времени испытания 6 часов:
[LATEX_FORMULA]2,2464lgt+1,0=1,3406lgt+2,25[/LATEX_FORMULA]
В результате решения равенства (20), получилось значение десятичного логарифма времени lg1,38, что соответствует времени 24 часа.
Аналогично – для времени испытания 10 часов:
[LATEX_FORMULA]2,5063lgt+0,43=1,3125lgt+2,27,[/LATEX_FORMULA]
получилось значение десятичного логарифма времени lg 1,5413 или 34,78 часа. Полученные значения времени свидетельствуют о том, что время пересечения прямых при 6-ти часах испытания составило 24 ч и увеличилось до 34,78 ч при 10-ти часах испытания, т.е., в 1,45 раза.
Этот результат позволяет оценить, насколько изменится показатель состояния масла, определяемый продуктами испарения, соответствующий точкам пересечения графиков функций увеличения и понижения температуры испытания. Для этого подставим значения десятичного логарифма времени lg 1,38 в одно из уравнений (16) ил (17) для времени испытания 6 часов, а lg 1,5413 – в одно из уравнений (18) или (19) для времени испытания 10 часов:
[LATEX_FORMULA]lgQ_G=2,2464lg1,38+1+4,1;[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]lgQ_G=2,5063lg1,5413+0,43=4,293.[/LATEX_FORMULA]
Получаем координаты точек пересечения прямых показателя состояния масла, определяемого продуктами окисления – для времени испытания 6 часов lgQG=4,1, что соответствует QG=12589,25 ед, а для времени испытания 10 часов – lgQG=4,293, что соответствует QG=19633,6 ед.
Полученные значения свидетельствуют о том, что показатель состояния масла, определяемого продуктами испарения, соответствующий точке пересечения графиков функций 6-ти часовых и 10-ти часовых испытаний при 6-ти часах испытания составилос 12589,25 ед и увеличилосьдо 19633,6 ед при 10-ти часах испытания, т.е., в 1,56 раза.
Графики функции показателей общего состояния масла, определяемого продуктами окисления и испарения от времени в логарифмических координатах: а – время испытания 6 часов; б – тоже масло время испытания 10 часов
На рис. 3 показаны графики показателя состояния масла, определяемого с учётом изменения оптической плотности и испаряемости, от времени испытания (шесть и десять часов соответственно) в циклах увеличения и понижения температуры.Графики описываются линейными функциями. Уравнения функций для времени испытания 6 часов имеют следующий вид:
– цикл увеличения температуры, (прямая 1):
[LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=3,122\cdot(lgt-0,56)[/LATEX_FORMULA]
- цикл понижения температуры, (прямая 2):
[LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=1,5581gt+0,6[/LATEX_FORMULA]
где 3,122 и 1,558 – коэффициенты, соответствующие скорости изменения показателя состояния масла, определяемого продуктами окисления, ед/ч; 0,56 и 0,6 – коэффициенты, соответствующие времени начала изменения показателя состояния масла, ч.
Уравнения функций для времени испытания 10 часов представлены ниже:
– цикл повышения температуры, (прямая 1):
[LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=2,75\cdot(lgt-0,6);[/LATEX_FORMULA]
- цикл понижения температуры, (прямая 2):
[LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=1,2813lgt+0,85.[/LATEX_FORMULA]
где коэффициенты 2,75; 1,283; 0,6 и 0,85 имеют аналогичное значение, что и при 6 часах испытания.
При анализе графиков функций и уравнений установлено, что в циклах увеличения и понижения температуры испытания скорость показателя общего состояния масла [LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}[/LATEX_FORMULA] выше при испытании исследуемого масла при 6-ти часах испытания при каждой температуре, чем при 10-ти часах испытания. При этом значение показателя общего состояния масла, соответствующего [LATEX_FORMULA]lgt=0[/LATEX_FORMULA] в циклах понижения температуры испытания 6-часовых испытаниях меньше, чем при 10-часовых испытаниях. Если приравнять уравнения (24) и (25), и уравнения (26) и (27), то можно определить координаты точек пересечений графиков показателя общего состояния масла от времени испытания, полученных в циклах повышения и понижения температуры. Имеем, для времени испытания 6 часов:
[LATEX_FORMULA]3,122\cdot(lgt-0,56)=1,558lgt+0,6.[/LATEX_FORMULA]
В результате решения равенства (28) получилось значение десятичного логарифма времени lg1,501, что соответствует времени 31,7 часа.
Аналогично – для времени испытания 10 часов:
[LATEX_FORMULA]2,75\cdot(lgt-0,6)=1,2813lgt+0,85.[/LATEX_FORMULA]
получилось значение десятичного логарифма времени lg1,702 или 50,35 часа.
Полученные значения времени свидетельствуют о том, что время пересечения прямых при 6-ти часах испытания составило 31,7 ч и увеличилось до 50,35 ч при 10-ти часах испытания, т.е., в 1,59 раза. Этот результат позволяет оценить, насколько изменится показатель общего состояния масла, соответствующий точкам пересечения графиков функций повышения и понижения температуры испытания. Для этого подставим значения десятичного логарифма времени lg1,501 в одно из уравнений (24) или (25) для времени испытания 6 часов, а lg1,702 – в одно из уравнений (26) или (27) для времени испытания 10 часов:
[LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=3,122\cdot(1,501-0,56)=2,938;[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=2,75\cdot(1,702-0,6)=3,031.[/LATEX_FORMULA]
Получаем координаты точек пересечения прямых общего показателя состояния масла – для времени испытания 6 часов [LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=2,938[/LATEX_FORMULA], что соответствует [LATEX_FORMULA]Q_{\Pi_{\text{ТОС}}}=866,96[/LATEX_FORMULA] ед, а для времени испытания 10 часов – [LATEX_FORMULA]lgQ_{\Pi_{\text{ТОС}}}=3,031[/LATEX_FORMULA], что соответствует [LATEX_FORMULA]Q_{\Pi_{\text{ТОС}}}=1072,75[/LATEX_FORMULA] ед.
Полученные значения свидетельствуют о том, что показатель общего состояния масла, соответствующий точке пересечения графиков функций 6-ти часовых и 10-ти часовых испытаний увеличился с 866,96 ед при 6-ти часах испытания до 1072,75 ед. при 10-ти часах испытания, т.е., в 1,24 раза.
3. Заключение
В процессе проведённых экспериментальных исследований разработаны практические рекомендации по:
– технологии определения времени начала деструкции моторного масла и скорости его старения, включающей нагрев масла в определенном температурном интервале с последующим измерением показателей его сопротивляемости внешним воздействиям, вычисление значений общего показателя состояния масла, построение графических зависимостей изменения общего показателя состояния масла от времени, позволяющих в динамике оценить скорость старения масла и изменение его сопротивляемости температурным и окислительным воздействиям;
– сравнению различных масел одного назначения по параметрам сопротивляемости процессу температурной деструкции и окисления с учетом общего показателя состояния масла, т.е., чем выше значение общего показателя состояния масла [LATEX_FORMULA]Q_{\Pi_{\text{ТОС}}}[/LATEX_FORMULA], тем хуже состояние масла, а соответственно ниже его сопротивляемость температурным и окислительным воздействиям.